Hij kwam na de dood van Cambyses II op de troon, na een valse pretendent, Gaumata, te hebben verdreven, die beweerde Smerdis te zijn (de zgn. pseudo-Smerdis).
Darius nam nu twee dochters en een kleindochter van Cyrus tot vrouw. De eerste jaren onderdrukte hij opstanden in Perzië, Babylonië en de oostelijke provincies en reorganiseerde hij het rijk, dat hij in 20 satrapieën verdeelde.
Hij centraliseerde het gezag, doch liet ieder deel van het rijk zijn eigen bestuursvorm. Hij reorganiseerde de financiën, voerde een jaarlijkse belasting in, bevorderde de handel door een nieuw systeem van wegenaanleg en consolideerde de grenzen van het rijk.
Zo werd hij, terwijl Cyrus de stichter van het Perzische rijk was, de grote organisator ervan; hij gaf het de vorm die het in principe tot de verovering door Alexander de Grote bleef behouden.
In 512 drong Darius tot Europa door op een strafexpeditie tegen de Scythen. Hij liet de Ionische opstand onderdrukken en wilde toen de Grieken voor hun interventie straffen. De eerste expeditie leed schipbreuk bij Athos. De volgende tocht eindigde met de Griekse overwinning bij Marathon (490 v.C.). Tijdens de voorbereidingen voor een nieuwe tocht stierf Darius. Hij werd opgevolgd door zijn zoon Xerxes I.
Darius’ daden zijn vereeuwigd op de grote rotsinscriptie van Behistun. Bij opgravingen te Soesa (1971) werd een beeld van Darius I ontdekt: het tot dusver enige monumentale beeld van een Achaemenidische heerser.